La nature est un bon professeur. La regarder travailler donne
des idées. Voyez la photosynthèse, cette superbe chimie qui capte la lumière
et la transforme en nourriture pour les plantes. Pourquoi ne pas s'en inspirer
pour produire une énergie utile à l'homme. Nous avons creusé l'idée. Résultat:
la pile solaire nanocristalline. De quoi s'agit-il ?
Les cellules solaires traditionnelles convertissent la lumière en électricité
en exploitant l'effet photovoltaïque qui apparaît à la jonction de semi-conducteurs.
Ce sont donc des dispositifs proches des transistors ou des circuits intégrés.
Le semi-conducteur remplit simultanément les fonctions d'absorption de la lumière
et de séparation des charges électriques résultantes. Pour que ces deux processus
soient efficaces, les cellules doivent être constituées de matériaux de haute
pureté. Leur fabrication est par conséquent onéreuse, ce qui limite leur emploi
pour la production d'électricité à grande échelle. Les cellules que nous avons
découvertes dans le cadre de nos recherches fonctionnent selon un autre principe,
qui différencie les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des
charges électriques. Elles offrent, par leur simplicité de fabrication, l'espoir
d'une réduction significative du prix de l'électricité solaire.
La pompe à électrons actionnée par la lumière.
Dans notre cas comme dans la photosynthèse naturelle, l'absorption d'énergie
solaire met en route une pompe à électrons mue par l'énergie lumineuse absorbée,
dont le principe est illustré dans la figure 1.
Figure 1. Schéma énergétique de la cellule solaire à colorant
Le sensibilisateur (S) est greffé à la surface d'un oxyde semi-conducteur sous
la forme d'une couche monomoléculaire. Il absorbe les rayons solaires incidents
qui le promeuvent en un état électroniquement excité S*, d'où il est à même d'injecter
un électron dans la bande de conduction du dioxyde de titane. Les électrons ainsi
injectés traversent la couche sont ensuite recueillis par un collecteur de courant
qui permet de les diriger vers un circuit externe ou leur passage produit de l'énergie
électrique Le retour de l'électron dans la bande de conduction sur le colorant
oxydé S+ (recombinaison) est beaucoup plus lent que la réduction de S+ par le
médiateur (réd) en solution (interception). De ce fait la séparation de charge
est efficace. Le médiateur oxydé (ox) est réduit à la contre-électrode. La tension
maximale débitée correspond à la différence entre le potentiel d'oxydoréduction
du médiateur et le niveau de Fermi du semi-conducteur. La structure de la couche
semi-conductrice nanocristalline n'est pas représentée ici (voir fig. 2).Le champ
électrique régnant au sein du matériau permet l'extraction de cet électron en
direction du support de verre conducteur. La charge positive est transférée du
colorant (S+) à un médiateur (iodure) présent dans la solution qui baigne la cellule
(interception). Ce médiateur, alors oxydé en triiodure, diffuse à travers la solution.
Ainsi, le cycle des réactions redox est bouclé, transformant l'énergie solaire
absorbée en un courant électrique, sans changement de la composition de quelque
partie du système que ce soit. Exposée à la lumière directe du soleil, chaque
molécule sensibilisatrice subit environ 20 fois par seconde cette transformation
cyclique. La machine moléculaire fonctionne donc à une fréquence de 20 Hz.
Les atouts de la nanostructure
L'absorption de la lumière par une couche mono-moléculaire de colorant est toutefois
très faible. Un rendement photovoltaïque appréciable ne peut être obtenu au moyen
d'une surface de semi-conducteur plane, mais uniquement par l'emploi d'un film
nanostructuré poreux de très haute rugosité, développés dans à notre laboratoire.
Ce film est constitué par l'assemblage de grains d'une dizaine de nanomètres (soit
un millionième de centimètre) de diamètre et constitue une sorte d'éponge. La
figure 2 donne une image obtenue par microscopie électronique dune telle couche
nanocrystalline de TiO2.
Figure 2. Image dune couche mésoporeuse du dioxyde de titane déposée sur un verre
conducteur. Chaque grain constitue un nano-cristal.
Le colorant chargé de convertir les photons lumineux en électrons est adsorbé
à la surface de chaque grain. En pénétrant ce matériau extrêmement poreux, la
lumière traverse des centaines de couches mono-moléculaires du colorant. Le taux
d'absorption est considérable, ce qui se traduit par un haut rendement (10%) en
énergie électrique.
Il est à première vue surprenant que l'électron, une fois transféré du colorant
dans la bande de conduction du semi-conducteur, diffuse rapidement vers le support
conducteur, au travers d'un matériau hétérogène, plutôt que de "retomber" sur
le colorant oxydé. Ce phénomène de recombinaison annulerait la séparation de charge
et empêcherait toute conversion de la lumière en électricité. Il est toutefois
efficacement concurrencé par l'action du médiateur en solution, capable de réduire
rapidement le colorant oxydé. Le choix de ce médiateur est par conséquent crucial
parce qu'il doit être capable de céder un électron au colorant avant que ce dernier
n'ait eu le temps de récupérer celui qu'il vient d'injecter dans le semi-conducteur.
Le choix du matériaux.
Le dioxyde de titane (TiO2) représente le semi-conducteur de prédilection pour
la production de films nanostructurés. Il est lui-même blanc, donc insensible
à la lumière visible, et ne commence à absorber que dans le proche ultraviolet.
Il peut être sensibilisé par de nombreux colorants, dont certains permettent un
taux de conversion photon incident en courant électrique approchant 100%.
Le TiO2 est un matériau bon marché et largement répandu comme pigment blanc en
peinture ou en papeterie. Son absence de toxicité en autorise l'emploi comme abrasif
des pâtes dentifrices ou pour d'autres applications cosmétiques. La production
de films nanostructurés sur substrat de verre conducteur est réalisée par une
méthode standard de sérigraphie d'une suspension colloïdale obtenue par procédure
sol-gel suivie d'une cuisson à 450°C qui soude les particules entre elles et assure
la cohésion de l'ensemble. La taille manométrique des particules (10-30 nm) confère
au film un facteur de rugosité d'environ 100 par micron d'épaisseur. Ainsi, une
couche de 10 micromètre nanostructurée présente une surface interne équivalant
à mille fois celle d'un film compact lisse.
Quel colorant?
Le colorant constitue l'élément clé de notre cellule solaire et doit, à ce titre,
satisfaire à plusieurs exigences. Son spectre d'absorption de la lumière doit
s'étendre sur le plus large domaine possible, de manière à permettre l'interception
d'une importante part du rayonnement solaire, constitué, outre 3% d'ultraviolet,
pour moitié de lumière visible et pour moitié d'infrarouge. Une fois excitée par
l'absorption d'un photon lumineux, la molécule de colorant doit être capable d'injecter
un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur.
Cette contrainte limite considérablement le choix du colorant aux composés qui
présentent une structure électronique adéquate. Il doit en outre posséder une
excellente stabilité lui permettant d'assurer les dizaines, voire les centaines
de millions de cycles excitation oxydation- réduction qu'il sera appelé à subir
durant les vingt années -ou plus- de fonctionnement d'une cellule solaire. Les
colorants organiques de synthèse testés sont généralement détruits après quelques
milliers de cycles et ne peuvent par conséquent pas entrer en ligne de compte
pour l'instant.
En revanche, les complexes de métaux, tels le ruthénium et l'osmium, sont d'excellents
candidats. De nombreuses molécules de ce type ont été synthétisées au cours des
vingt dernières années. Elles présentent d'excellentes capacités d'absorption
de la lumière visible. La mission de nos chimistes fut d'en préparer des dérivés
adaptés aux exigences de la cellule photovoltaïque. Un composé de ce type, le
complexe Ru(dcbpy)2(SCN)2, dont la structure est montrée ci-dessous, a permis
d'obtenir d'excellents rendements de conversion de la lumière en électricité,
en raison de la largeur de son spectre d'absorption et de sa remarquable capacité
à injecter des électrons dans le TiO2.
Grâce à ses qualités exceptionnelles ce colorant est resté pendant des longues
années le meilleur sensibilisateur photovoltaïque. Après maints efforts nous avons
finalement réussi à améliorer sa performance par la mise au point dun nouveau
sensibilisateur le colorant noir RuL2(SCN)3 où L = 4,4',4''-tricarboxy-terpyridyl.
La sensibilisation du film TiO2 nanostructuré s'effectue par immersion dans une
solution de colorant. La contre-électrode est ensuite disposée parallèlement à
la photoanode à une distance déterminée par un espaceur mince. Elle est constituée
de verre pourvu d'un revêtement d'oxyde conducteur. Une infime quantité de platine
(5-10 ,µg/cm2) est déposée à sa surface afin de catalyser la réduction du médiateur:
(I3- + 2e- = 3 I-).
Un nouveau procédé pour le platinage a été mis au point dans nos laboratoires.
Il fournit un dépôt doté d'une activité électrocatalytique remarquable, insensible
à la corrosion, contrairement aux dépôts conventionnels. L'interstice entre les
électrodes est rempli d'une solution contenant le médiateur redox dans un solvant
organique très peu volatile. Le médiateur ayant permis d'obtenir les meilleurs
rendements est le couple rédox iodure-triiodure. La construction s'achève par
le scellement de l'assemblage. Aucun procédé de haute technicité n'est requis,
ce qui permet d'envisager une diminution sensible des coûts de fabrication prévisibles.
La performance photovoltaïque des nouvelles cellules solaires et leur rendement.
La figure 3 illustre le spectre d'action d'une cellule nanocristalline colorée
par différents complexes de ruthénium. On y représente, pour chaque longueur d'onde,
l'efficacité de la conversion d'un photon en un électron (IPCE). Si l'on appelle
ffinj le rendement quantique d'injection d'électron et hcoll la fraction des électrons
qui échappent à la recombinaison pour arriver dans le circuit extérieur, nous
obtenons l'expression du rendement en courant sous irradiation monochromatique:
où ABS correspond à la fraction absorbée de la lumière de longueur d'onde l. Ce
rendement en courant exprime le rapport entre le courant électrique mesuré et
le nombre de photons incidents à une longueur d'onde donnée. Dans un large domaine
du visible ce taux de conversion est proche de 80%. En tenant compte des pertes
de photons par réflexion et absorption dans le verre conducteur servant de support
pour le film nanocrystallin on arrive à une conversion quantitative de photons
incidents en courant électrique. Ce résultat est tout à fait extraordinaire, en
vue du caractère désordonné de la couche mésoporeuse de TiO2 servant de support
pour le colorant et vu l'absence d'un champs électrique à l'endroit de la jonction
nanocystalline. Un tel champs est absolument indispensable pour séparer les charges
électrique dans une pile solaire conventionnelle. Ces résultats présentent donc
une véritable percée dans le domaine de la sensibilisation spectrale de semi-conducteurs.
Fig.3 Spectres d'action de cellules nanocristallines. Le taux de conversion photon
incident à électron (IPCE) est représenté en fonction de la longueur d'onde.
La tension (V) de notre pile représente la différence entre le potentiel de l'électron
dans le TiO2 et le potentiel redox de l'électrolyte (Fig. 1). Typiquement, la
cellule développe une tension de 0.7 à 0.9 V en circuit ouvert et sous irradiation
solaire directe (1000 W/m2). Sous une illumination 1000 fois plus faible, le potentiel
de cellule ne décroît que de quelques 200 mV, c.-à-d. que la diminution relative
de la tension n'est que de 20 à 30%. A titre de comparaison, une cellule au silicium
courante verrait sa tension aux bornes décroître d'un facteur de 3 sous les mêmes
conditions. Ceci montre bien que notre cellule est moins sensible aux variations
de l'intensité de l'irradiation incidente que les cellules photovoltaïques classiques.
Le rendement global de la cellule photovoltaïque peut être facilement estimé à
partir de la densité du photo courant (i), la tension en circuit ouvert (V), le
facteur d'idéalité de la cellule (ff) et de l'intensité de la lumière incidente
(Is), selon:
A ce stade nous obtenons un rendement global de 10.4 %, rendement confirmé par
des mesures au laboratoire de contrôle et de calibrage des cellules solaire (NREL)
aux USA. Ci-dessous nous montrons une courbe courant tension dune de nos cellules
enregistré dans ce laboratoire. Le rendement de 10.4 % est proche de celles qui
ont été obtenues avec les cellules photovoltaïques classiques.
.
Une excellente stabilité, 20 ans d'exposition.
Une cellule solaire doit être capable de produire de l'électricité pendant vingt
ans au moins sans baisse de rendement significative. Notre système a été soumis
à une illumination de longue durée, au cours de laquelle le colorant a effectué
100 millions de cycles, ce qui correspond à vingt années d'exposition au soleil
en conditions naturelles. Aucune diminution notable des performances n'a été observée,
ce qui témoigne de l'exceptionnelle stabilité du colorant et du système dans son
ensemble.
Un prix bon marché.
Pour la production industrielle de cellules nanocristallines à colorant, une étude
réalisée par le Triangle Research Institute de Caroline du Nord (USA) prévoit
un coût du module de 0,60 dollar par watt de puissance crête (Wp). A titre de
comparaison, les cellules au silicium coûtent actuellement 5 dollars/Wp. Cette
différence s'explique par les faibles exigences techniques posées par la fabrication
des cellules et par les bas prix des matériaux nécessaires. Le dioxyde de titane,
dont la production annuelle mondiale avoisine le million de tonnes, se vend 1
dollar le kilo. Le film nanocristallin en requiert 18 g/m2 pour une épaisseur
de 10 µm. Le ruthénium constitutif du colorant est beaucoup plus onéreux mais
les quantités utilises sont limitées et correspondent à un coût de 0,07 dollar/m2.
Une tonne de ce métal incorporée au colorant noir pourrait fournir un giga watt
électrique, soit le double de la puissance photovoltaïque installée dans le monde.
Ces deux facteurs permettent d'envisager une production dans les pays du tiers
monde, souvent dotés d'un ensoleillement généreux et qui connaîtront dans les
prochaines décennies une croissance de la demande énergétique qu'il n'est concevable
de satisfaire qu'au moyen d'énergies renouvelables. En une semaine, la planète
reçoit sous forme de rayonnement solaire l'équivalent de ses réserves d'énergie.
Une couverture de 0,1% de la surface du globe par des capteurs au rendement de
10% suffirait à satisfaire la consommation d'énergie de l'humanité.
Inoffensifs
Pour envisager son exploitation à grande échelle, un dispositif photovoltaïque
ne peut se contenter d'être efficace et économique. il doit être aussi inoffensif
pour la santé de l'homme et pour l'environnement. Des systèmes techniquement prometteurs
basés sur le CdTe ou sur le CuInSe2 suscitent de fortes craintes quant à leur
toxicité et à la pollution qu'engendrerait leur dissémination dans l'environnement.
Aucune inquiétude de ce type ne se justifie dans le cas des cellules nanocristallines.
Le TiO2 existe à l'état naturel. Il est bien connu, largement utilisé et non toxique.
La commercialisation de la pile solaire nanocrystalline progresse.
L'invention de la cellule nanocrystalline présente un saut technologique considérable
par rapport aux technologies existantes, ce qui permet d'envisager de nouveaux
domaines d'applications. Par exemple, il est possible par le choix de l'épaisseur
de la couche nanocrystalline et la taille des particules de TiO2 de réaliser des
verres photovoltaïques transparents. L'épaisseur du film nanocristallin détermine
la quantité de lumière absorbée, de 10 µm (100% d'absorption) pour la production
de haute puissance à 0,3 µm (5% d'absorption) pour la réalisation de verres de
montres en passant par toutes les valeurs intermédiaires pour la fabrication de
vitrages par exemple. La couleur des cellules peut également être modifiée au
gré des colorants employés. On peut même envisager la fabrication des verres photovoltaïque
ayant l'apparence d'une vitre normal où le sensibilisateur n'absorbe que dans
le domaine ultraviolet ou infrarouge du spectre le rendant invisible à l'œil.
Il est impossible de réaliser de tels vitrages photovoltaïque avec des piles existantes
basées sur la jonction de deux semi-conducteurs. Ci dessous nous montrons limage
dune version transparente de la cellule actionnant un moteur.
Parmi les avantages de la nouvelle cellule citons encore son caractère bifacial
qui permet de collecter la lumière venant de tous les angles d'incidence. Ceci
permet d'atteindre de très haut rendements de conversion à la lumière diffuse
(ciel nuageux, albédo provenant de l'eau, du sable ou de la neige ) ouvrant le
chemin à des applications importantes comme élément de façade des bâtiments. Un
autre marché potentiel pour la nouvelle cellule concerne l'approvisionnement des
appareils électroniques en énergie. Elle peut se servir efficacement de la lumière
ambiante pour alimenter des piles rechargeables rendant autonome différentes utilisations
(téléphones portables, ordinateurs, capteurs de tout genre etc.). Mentionnons
finalement l'indépendance de son rendement de la température qui lui donne un
avantage indéniable par rapport au silicium, Ce dernier perd 0.5% de rendement
par degré Celsius. Or la température des cellules solaires monte inévitablement
à 50 à 60 en plein soleil ce qui réduit le rendement des piles à silicium de 20
à 30 % alors que l'efficacité de nos cellules ne change guère dans ce domaine
de température.
Ces résultats très prometteurs ont suscité un grand intérêt au niveau industriel
La société INAP de Gelsenkirchen en Allemagne se charge du développement de modules
de 100 Wp et plus. L'entreprise australienne Sustainable Technologies of Australia
(
www.sta.com.au ) construit
la première usine de fabrication de tuiles photovoltaïques ayant une capacité
de production de 500kW/an. La société japonaise Aisin Seiki va prochainement lancer
une production pilote des modules photovoltaïque basé sur notre technologie. Les
entreprises suisses Leclanché et Solaronix (
www.solaronix.com
) s'intéressent plus particulièrement au domaine des applications grand public.
Le premier engin alimenté par notre cellule, un pèse-personne, devrait être commercialisé
dans le courant de l'année.
En raison de la grande variété de ses applications potentielles, de sa compatibilité
avec l'environnement, de sa simplicité de fabrication et de son faible coût, la
cellule solaire nanocristalline à colorant devrait permettre d'accroître substantiellement
l'exploitation des énergies renouvelables et contribuer ainsi à l'avènement d'un
développement durable pour l'humanité.
Pour en savoir plus :
M. Graetzel, « Perspectives for Dye-sensitized Nanocrystalline Solar cells »,
Millenium Special Issue, Progress in Photovoltaics Research and Applications,
2000, 8, 171-185.
B. ORegan and M. Graetzel, « A low cost, high- efficiency solar cell based on
dye sensitized colloidal TiO2 films », Nature ,1991, 336, 737-739.
A.Hagfeldt and M. Graetzel, « Molecular Photovoltaics », Accounts of Chem. Res.
2000, 33, 269-277.
U Bach, D. Lupo, P.Comte, J.Moser, F. Weissoertel, J Salbaeck, H. Spteitzer and
M. Graetzel « Solid-state dye sensitized solar cells with high photon-to-electron
conversion efficiency » Nature 1998, 395, 583-585.
M. Graetzel « The artificial leaf, » Cattech 1999, 3, 4-17.
T.E. Mallouk « Bettering natures solar cells » Nature 1991, 353, 698-699.